เสด็จขึ้นครองราชย์

วันที่ 9 มิถุนายน พ.ศ. 2489 พระบาทสมเด็จพระปรเมนทรมหาอานันทมหิดลเสด็จสวรรคตอย่างกะทันหัน โดยต้องพระแสงปืนที่พระกระหม่อม ณ พระที่นั่งบรมพิมาน[9] สมเด็จพระเจ้าน้องยาเธอ เจ้าฟ้าภูมิพลอดุลยเดชได้ตัดสินพระทัยรับตำแหน่งพระมหากษัตริย์ เสด็จขึ้นครองราชสมบัติ สืบราชสันตติวงศ์ในวันเดียวกันนั้น แต่เนื่องจากยังมีพระราชกิจด้านการศึกษา จึงทรงอำลาประชาชนชาวไทย เสด็จพระราชดำเนินไปศึกษาต่อ ณ มหาวิทยาลัยแห่งเดิม แต่เปลี่ยนสาขาจากวิทยาศาสตร์ ไปเป็นสาขาสังคมศาสตร์ นิติศาสตร์ และรัฐศาสตร์ ซึ่งมีความจำเป็นสำหรับตำแหน่งประมุขของประเทศ

เดิมทีพระบาทสมเด็จพระเจ้าอยู่หัวทรงตั้งพระราชหฤทัยว่าจะทรงครองราชสมบัติแต่ในช่วงการจัดงานพระบรมศพของพระบรมเชษฐาเท่านั้น เพราะยังทรงพระเยาว์และไม่เคยเตรียมพระองค์ในการเป็นพระมหากษัตริย์มาก่อน เหตุการณ์หนึ่งเกิดขึ้น ในขณะที่พระบาทสมเด็จพระเจ้าอยู่หัวประทับรถพระที่นั่งเสด็จพระราชดำเนินไปยังสนามบินดอนเมือง เพื่อทรงศึกษาเพิ่มเติมที่สวิตเซอร์แลนด์ ก็ทรงได้ยินเสียงราษฎรคนหนึ่งตะโกนว่า "ในหลวง อย่าทิ้งประชาชน" จึงทรงนึกตอบในพระราชหฤทัยว่า "ถ้าประชาชนไม่ทิ้งข้าพเจ้าแล้ว ข้าพเจ้าจะทิ้งประชาชนอย่างไรได้"[10] ซึ่งพระบาทสมเด็จพระเจ้าอยู่หัวได้ทรงตระหนักในหน้าที่พระมหากษัตริย์ของพระองค์ ดังที่ได้ตรัสตอบชายคนเดิมนั้นในอีก 20 ปีต่อมา[11]
ทรงประสบอุบัติเหตุทางรถยนต์
หลังจากที่จบการศึกษาจากสวิตเซอร์แลนด์ พระองค์เสด็จไปเยือนกรุงปารีส ทรงพบกับหม่อมราชวงศ์สิริกิติ์ กิติยากร ซึ่งเป็นลูกสาวของเอกอัครราชทูตไทยประจำฝรั่งเศส เป็นครั้งแรก[12] โดยที่ตอนนั้นทั้งสองพระองค์มีพระชนมายุเพียง 21 และ 15 พรรษาตามลำดับ
ในระหว่างประทับในต่างประเทศ เมื่อวันที่ 3 ตุลาคม พ.ศ. 2491 ขณะที่พระองค์ทรงขับรถเฟียส ทอปอลิโน จากเจนีวาไปยังโลซาน ก็ได้ทรงประสบอุบัติเหตุทางรถยนต์ รถพระที่นั่ง ไปชนกับรถ บรรทุกอย่างแรง ทำให้เศษกระจกกระเด็นเข้า พระเนตรข้างขวา พระอาการ สาหัสเมื่อตอนที่พระชนยุ ครบ 20 พรรษา หลังจากนั้นพระองค์ท่านทรง มีพระอาการแทรกซ้อนเรื่อง พระเนตรขวา ซึ่งแพทย์ถวายการรักษาอีกหลายครั้งก็ ไม่ดีขึ้นจึงได้ถวายการแนะนำให้พระองค์ทรงพระเนตรปลอมในที่สุด ซึ่งหมายถึงพระเนตรขวาของพระองค์ได้บอดสนิทแล้ว ทั้งนี้ ม.ร.ว. สิริกิติ์ ได้มีโอกาสเยี่ยมเป็นประจำจนหายประชวร นับตั้งแต่นั้นมาทั้งสองพระองค์ก็มีความสัมพันธ์กันอย่างใกล้ชิด